公共场所空气中甲醛检验方法

摘要：公共场所空气中甲醛检验方法

一、酚试剂分光光度法

1  原理
空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成兰绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。

2  试剂
本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水：所用的试剂纯度一般为分析纯。
    2.1  吸收液原液:称量0.10g酚试剂[C₆H₄SN(CH₃)C:NNH₂·HCl，简称NBTH]，加水溶解，倾于100ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。
    2.2  吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即为吸收液。采样时，临用现配。
    2.3  1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g硫酸铁铵[NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O]用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100ml。
    2.4  碘溶液[c((1/2)I₂)=0.1000mol/L]：称量30g碘化钾，溶于25ml水中，加入127g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗处贮存。 
    2.5  1mol/L氢氧化钠溶液：称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000ml。
    2.6  0.5mol/L硫酸溶液：取28ml浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000ml。
    2.7  硫代硫酸钠标准溶液[c(Na₂S₂O₃)=0.1000mol/L]：可用从试剂商店购习的标准试剂，也可按附录A制备。
    2.8  0.5%淀粉溶液：将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100ml沸水，并煎沸2～3min至溶液透明确。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。
    2.9  甲醛标准贮备溶液：取2.8ml含量为36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1ml约相当于1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。
            甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取20.00ml待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250ml碘量瓶中。加入20.00ml[c((1/2)I₂)=0.1000mol/L]碘溶液和15ml 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15分钟，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15分钟，用[c(Na₂S₂O₃)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1ml 5%淀粉溶液继续滴定至恰使兰色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V₂)ml。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积(V₁)ml。甲醛溶液的浓度用公式（1）计算：

                     甲醛溶液浓度（mg/ml）=[(V₁-V₂)×c₁×15]/20……………………（1）

    式中：  V₁――试剂空白消耗[c(Na₂S₂O₃)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml； 
                  V₂――甲醛标准贮备溶液消耗[c(Na₂S₂O₃)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml； 
                  c₁――硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度； 
                  15――甲醛的当量； 
                  20――所取甲醛标准贮备溶液的体积，ml。
          二次平行滴定，误差应小于0.05ml，否则重新标定。 

    2.10  甲醛标准溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。

3  仪器和设备
    3.1  大型气泡吸收管：出气口内径为1mm，出气口至管底距离等于或小于5mm。 
    3.2  恒流采样器：流量范围0～1L/min。流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量，误差小于5%。 
    3.3  具塞比色管：10ml。 
    3.4  分光光度计：在630nm测定吸光度。

4  采样
用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。

5  分析步骤
    5.1  标准曲线的绘制
            取10ml具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。

表1    甲醛标准系列

管       号	0	1	2	3	4	5	6	7	8
标准工作液，mL	0	0.10	0.2	0.4	0.60	0.80	1.00	1.50	2.00
吸收液，mL	5.00	4.9	4.8	4.6	4.4	4.2	4.0	3.5	3.0
甲醛含量，μg	0	0.1	0.2	0.4	0.60	0.8	1.0	1.5	2.0

各管中，加入0.4ml1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15min。用1cm比色皿，以在波长630μm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横座标，吸光度为纵座标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子B_g（μg/吸光度）。 
    5.2  样品测定
           采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5ml。按绘制标准曲线的操作步骤（见6.1）测定吸光度(A)；在每批样品测定的同时，用5ml未采亲的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。

6  结果计算
    6.1  将采样体积按公式（2）换算成标准状态下采样体积

                           V₀=V_t·T₀/(273+t)·P/P₀…………………………（2）

           式中：V₀――标准状态下的采样体积，L； 
                        V_t――采样体积，L=采样流量（L/min）×采样时间（min）；
                          t――采样点的气温，℃；
                       T₀――标准状态下的绝对温度273K；
                         P――采样点的大气压力，kPa； 
                       P₀――标准状态下的大气压力，101kPa。
    6.2  空气中甲醛浓度按公式（3）计算 

                                    c=[(A-A₀）×B_g]/V₀…………………………（3） 

           式中：c――空气中甲醛mg/m³；
                       A――样品溶液的吸光度；
                     A₀――空白溶液的吸光度；
                     B_g――由5.1项得到的计算因子，微克/吸光度；
                     V₀――换算成标准状态下的采样体积，L。

7  测量范围、干扰和排除
    7.1  测量范围
           用5ml样品溶液，本法测定范围为0.1～1.5μg；采样体积为10L时，可测浓度范围0.01～0.15mg/m³。 
    7.2  灵敏度
           本法灵敏度为2.8μg/吸光度 
    7.3  检出下限
           本标检出0.056μg甲醛。
    7.4  干扰及排除
           10μg酚、2μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器（见附录B），予以排除。
    7.5  再现性：当甲醛含量为0.1，0.6，1.5μg/5ml时，重复测定的变异系数为5%、5%、3%。
    7.6  回收率：当甲醛含量0.4～1.0μg/5ml时,样品加标准的回收率为93～101%。

附录A   硫代硫酸钠标准溶液制备及标定方法

A.1  试剂
        A.1.1  碘酸钾标准溶液[c(1/6KIO₃)=0.1000mol/L]:准确称量3.5667g经105℃烘干2小时的碘酸钾（优级纯），溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至1000ml。
        A.1.2  0.1mol/L盐酸溶液：量取82ml浓盐酸加水稀释至1000ml。
        A.1.3  硫代硫酸钠标准溶液[c(Na₂S₂O₃)=0.1000mol/L]：称量25g硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O），溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中，此溶液浓度约为0.1mol/L。加入0.2g无水碳酸钠，贮存于棕色瓶内，放置一周后，再标定其准确浓度。

A.2  硫代硫酸钠溶液的标定方法
        精确量取25.00ml[C(1/6KIO₃)=0.1000mol/L]碘酸钾标准溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸后冷却的水，加3g碘化钾及10ml 0.1mol/L盐酸溶液，摇匀后放入暗处静置3min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色，加入1ml 0.5%淀粉溶液呈兰色。再继续滴定至兰色刚刚褪去，即为终点，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V），ml，其准确浓度用下式算：

                                  硫代硫酸钠标准溶液浓度=(0.1000×25.00)/V

平行滴定两次，所用硫代硫酸钠溶液相差不能超过0.05ml，否则应重新做平行测定。

附录B  硫酸锰滤纸的制备 
取10ml浓度为100mg/ml的硫酸锰水溶液，滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上，风干后切成碎片，装入1.5×150mm的U型玻璃管中。采样时，将此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸锰滤纸，有吸收二氧化硫的效能，受大气湿度影响很大，当相对湿度大于88%，采气速度1L/min，二氧化硫浓度为1ml/m³时，能消除95%以上的二氧代硫，此滤纸可维持50h有效。当相对湿度为15～35%时，吸收二氧化硫的效能逐渐降低。所以相对湿度很低时，应换用新制的硫酸滤纸。

二、气相色谱法

1  原理
    空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯（2，4-DNPH）6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。
    检出下限为0.2μg/ml（进样品洗脱液5μl）。

2  试剂和材料
    本法所用试剂纯度为分析纯；水为二次蒸馏水。
    2.1  二硫化碳：需重新蒸馏进行纯化.
    2.2  2,4-DNPH溶液：称取0.5mg 2，4-DNPH于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀释到刻度。
    2.3  2mol/L盐酸溶液。
    2.4  吸附剂：10g 6201担体（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷，减压，干燥，备用。
    2.5  甲醛标准溶液：配制和标定方法见酚试剂分光光度法。

3  仪器及设备
    3.1  采样管：内径5mm，长100mm玻璃管，内装150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，用胶帽密封，备用。
    3.2  空气采样器：流量范围为0.2～10L/min，流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量，误差小于5%。
    3.3  具塞比色管，5ml。
    3.4  微量注射器：10μl，体积刻度应校正。
    3.5  气相色谱仪：带氢火焰离子化检测器。
    3.6  色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃柱，内装固定相（0V～1），色谱单体Shimatew（80～100目）。

4  采样
取一支采样管，用前取下胶帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴（约50μl）2mol/L盐酸溶液后，再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端与采样进气口相连，以0.5L/min的速度，抽气50L。采样后，用胶帽套好，并记录采样点的温度和大气压力。

5  分析步骤
    5.1  气相色谱测试条件
           分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的最佳测试条件。下面所列举的测试条件是一个实例。
           色谱柱：柱长2m，内径3mm的玻璃管，内装0V-1+Shimalitew担体。
           柱温：230℃。
           检测室温度：260℃。
           汽化室温度：260℃。
           载气（N₂）流量：70ml/min；
           氢气流量：40 ml/min；
           空气流量：450 ml/min。

    5.2  绘制标准曲线和测定校正因子。
           在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。
           5.2.1  标准曲线的绘制：取5支采样管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附剂表面滴加一滴约（50μl）20mol/L盐酸溶液。然后，用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液（1.00ml含1mg甲醛），制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在0～20μg范围内有五个浓度点标准管，再填上玻璃棉，反应10min，再将各标准管内吸附剂分别移入不敷出5个具塞比色管中，各中入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min，即为甲醛洗脱溶 液标准系列管。然后，取5.0μl各个浓度点的标准洗脱液，进色谱柱，得色谱峰和保留时间，。每个浓度点得重复做三次，测量峰高的平均值。以甲醛的浓度（μg/ml）为横座标，平均峰高（mm）为纵座标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的数作为样品测定的计算因子Bs[μg/（ml·mm）]。 
            5.2.2  测定校正因子：在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别取试剂空白溶液与样品浓度相接近的标准管洗脱溶液，按气相色谱最佳测试条件进行测定，重复做三次，得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子：

                                                                f=c₀/(h-h0)

                        式中：f  ――校正因子，[μg/（ml•mm）]； 
                                 C₀ ――标准溶液浓度，μg/ml；
                                   h  ――标准溶液平均峰高；mm； 
                                 h₀ ――试剂空白溶液平均峰高，mm；

    5.3  样品测定：
           采样后，将采样管内吸附剂全部移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min。取5.0μl洗脱液，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次，用保留时间确认甲醛的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值（mm）。
           在每批样品测定的同时，取未采样的采样管，按相同操作步骤作试剂空白的测定。

6  计算
    6.1  用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。 

            c=[(h-h₀)·B_s/(V·E_s)]·V₁

           式中：c――空气中甲醛浓度；mg/m³； 
                      h――样品溶液峰高的平均值，mm；
                    h₀――试剂空白溶液峰高的平均值，mm；
                    B_s――用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，μg/(ml·mm)；
                    V₁――样品洗脱溶液总体积，ml； 
                   E_s――由实验确定的平均洗脱效率； 
                   V₀――换算成标准状况下的采样体积，L。

    6.2  用单点校正法按下式计算空气中甲醛的浓度； 

           c=[(h-h₀)·f/(V·E_s)]·V₁

          式中：f――用单点校正法得到的校正因子，μg/(ml·mm)；其他符号同上式。

7  测量范围、精密度和准确度
    7.1  检出下限浓度和测定范围：若以0.2L/min流量，采气20L时，检出下限浓度为0.01mg/m³；其测定范围为0.02～1mg/m³。 
    7.2  精密度：甲醛浓度为20μg/ml和40μg/ml的标准溶液，进样10μl时，其重复测定的相对标准差分别为8%和9%。 
    7.3  准确度：将甲醛溶液为20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的标准溶液，各加10μl于样品管中，测定其回收率分别为105%、112%和98%。 
    7.4  干扰和排除：使用本法所列举的气相色谱条件，空气中的醛酮类化合物可以分离，二氧化硫及氮氧化物无干扰。